环氧树脂硬化反应的原理，目前尚不完善，根据所用硬化剂的不同，一般认为它通过四种途径的反应而成为热固性产物。

（1）环氧基之间开环连接；

（2）环氧基与带有活性氢官能团的硬化剂反应而交联；

（3）环氧基与硬化剂中芳香的或脂肪的羟基的反应而交联；

（4）环氧基或羟基与硬化剂所带基团发生反应而交联。

不同种类的硬化剂，在硬化过程中其作用也不同。有的硬化剂在硬化过程中，不参加到本分子中去，仅起催化作用，如无机物。具有单反应基团的胺、醇、酚等，这种硬化剂，叫催化剂。多数硬化剂，在硬化过程中参与大分子之间的反应，构成硬化树脂的一部分，如含多反应基团的多元胺、多元醇、多元酸酐等化合物。

1、胺类硬化剂

胺类硬化剂—般使用比较普遍，其硬化速度快，而且黏度也低，使用方便，但产品耐热性不高，介电性能差，并且硬化剂本身的毒性较大，易升华。胺类硬化剂包括；脂肪族胺类、芳香族胺类和胺的衍生物等。胺本身可以看作是氮的烷基取代物，氨分子（NH3）中三个氢可逐步地被烷基取代，生成三种不同的胺。即：伯胺（RNH2）、仲胺（R2NH)）和叔胺（R3N）。

由于胺的种类不同，其硬化作用也不同：

（1）伯胺和仲胺的作用

含有活泼氢原子的伯胺及仲胺与环氧树脂中的环氧基作用。使环氧基开环生成羟基，生成的羟基再与环氧基起醚化反应，最后生成网状或体型聚合物。

（2）叔胺的作用与伯胺、仲胺不同，它只进行催化开环，环氧树脂的环氧基被叔胺开环变成阴离子，这个阴离子又能打开一个新的环氧基环，继续反应下去，最后生成网状或体型结构的大分子。

2、酸酐类硬化剂

酸酐是由羧酸（分子结构中含有羧基—COOH）与脱水剂一起加热时，两个羧基除去一个水分子而生成的化合物。

酸酐类硬化剂硬化反应速度较缓慢，硬化过程中放热少，使用寿命长，毒性较小，硬化后树脂的性能（如力学强度、耐磨性、耐热性及电性能等）均较好。但由于硬化后含有酯键，容易受碱的侵蚀并且有吸水性，另外除少数在室温下是液体外。绝大多数是易升华的固体，而且一般要加热固化。

酸酐和环氧树脂的硬化机理，至今尚未完全阐明，比较公认的说法如下：

酸酐先与环氧树脂中的羟基起反应而生成单酯，第二步由单酯中的羟基和环氧树脂的环氧基起开环反应而生成双酯，第三步再由其中的羟基对环氧基起开环作用，生成醚基，所以可得到既含醚键，又含有酯基的不溶不熔的体型结构。

除了上述反应之外，第一步生成的单酸中的羧基也可能与环氧树脂分子上的羟基起酯化反应，生成双酯。但这不是主要的反应。

3、树脂类硬化剂

含有硬化基团的一NH一，一CH2OH，一SH，一COOH，一OH等的线型合成树脂低聚物，也可作为环氧树脂的硬化剂。如低分子聚酰胺．酚醛树脂，苯胺甲醛树脂，三聚氰胺甲醛树脂，糠醛树脂，硫树脂，聚酯等。它们分别能对环氧树脂硬化物的耐热性，耐化学性，抗冲击性，介电性，耐水性起到改善作用。常用的是低分子聚酰胺和酚醛树脂。

（1）低分子聚酰胺不同于尼龙型的聚酰胺。它是亚油酸二聚体或是桐油酸二聚体与脂肪族多元胺，如乙二胺、二乙烯三胺反应生成的一种琥珀色粘稠状树脂。由于原材料的性质，反应组分的配比和反应条件不同，低分子聚酰胺的性质差别很大。它们的分子量在500~9000之间，有熔点很高，胺值很低的固态树脂，也有胺值为300的液态树脂。其中胺值是低分子聚酰胺活性的描述，胺值高的活性大，与环氧树脂反应速度快，但可使用期短，胺值低的活性小，与环氧树脂反应速度慢，但可使用期长。

（2）酚醛树脂

酚醛树脂与环氧树脂的相互作用比较复杂， 热固性酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的羟基及环氧基起反应及酚醛树脂中的酚羟基与环氧基起开环醚化反应所以酚醛树脂能把环氧树脂从线型变成体型，环氧树脂也能把酚醛树脂从线型变成体型，彼此相辅相成，最后形成相互交联的不溶不熔的体型大分子。